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SEI膜被拉下神壇,誰將引領(lǐng)未來電解液設(shè)計?

自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來,石墨類材料一直是負極材料的主流。石墨負極在嵌鋰后電勢快速降低,接近金屬Li負極的電勢,這一特性好的一方面是能夠提升鋰離子電池的電壓,增加鋰離子電池的能量密度,不好的一方面是過低的電勢導致了碳酸酯類有機電解液的分解,從而形成了一層鈍化層:固體電解質(zhì)膜,也就是我們通常所說的SEI膜。

通常我們認為SEI是保護負極、電解液的關(guān)鍵,SEI膜能夠避免電解液與負極直接接觸,減少電解液的分解,同時也能夠避免Li+與溶劑分子共嵌入,引起石墨負極的膨脹,導致容量衰降。因此,廣大電解液廠商在電解液設(shè)計的過程中首先需要考慮的是如何形成更加穩(wěn)定的SEI膜,因此各種有助于提升SEI膜成膜質(zhì)量的添加劑就層出不窮,例如我們常見的VC、FEC等,都是常用的SEI膜成膜添加劑。

但是最近來自阿卜杜拉國王科技大學(這是一個超級有錢的大學,感興趣的可以了解一下)的JunMing等人的研究卻發(fā)現(xiàn),SEI膜在鋰離子電池中所起到的作用并沒有我們想象的重要。

商用鋰離子電池電解液使用的多數(shù)溶劑都會發(fā)生Li+-溶劑共嵌入的問題,特別是PC溶劑,發(fā)生共嵌入時會嚴重的破壞石墨的結(jié)構(gòu),導致石墨分層剝落,從而嚴重的影響石墨負極的循環(huán)性能。一般而言,我們認為負極的SEI膜在防止溶劑共嵌入方面起到關(guān)鍵的作用,但是Jun Ming等人的研究卻發(fā)現(xiàn),相比于SEI膜,提高電解液鋰鹽(LiTFSI)的濃度和添加無機添加劑(LiNO3)在防止溶劑共嵌入方面起到的作用更大。

為什么這么說呢,我們首先來看一下Jun Ming等人的實驗,首先Jun Ming組裝了石墨/金屬Li半電池,然后注入商用電解液(LiPF6,1mol/L,EC:DMC=1:1),在首次放電的過程中,隨著Li的嵌入,負極電勢降低,并發(fā)生了電解液的分解、SEI膜的形成。

在此后的循環(huán)中由于SEI膜的形成,電池的循環(huán)曲線變得非常平滑,表明SEI膜能夠起到保護作用。但是當Jun Ming將上述已經(jīng)形成SEI膜的負極取出,重新裝入半電池中,加入新的醚類電解液(1.0M/0.4M電解液,即LITFSI,1M,LiNO3,0.4M,DOL/DME=1:1,一種Li-S電池中常用的電解液)后,卻發(fā)現(xiàn)首次放電/充電過程中仍然產(chǎn)生了較大的不可逆容量,這主要是由于電解液在負極表面分解和溶劑共嵌入造成,但是如果我們將上述電解液的鋰鹽濃度提高到2.5M(2.5M/0.4M電解液LITFSI,2.5M,LiNO3,0.4M,DOL/DME=1:1)后,就能夠顯著的抑制電解液的分解(如下圖c所示)。

然后Jun Ming又將在醚類2.5M/0.4M電解液中形成SEI膜的負極,重新放入低濃度的醚類1.0M/0.4M電解液中,電解液又開始在負極表面發(fā)生明顯的分解(如下圖d所示)。這說明1)碳酸脂類電解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分層和剝落;2)提高鋰鹽的濃度能夠有效的抑制石墨負極的失效。

那么究竟是什么原因?qū)е赂邼舛鹊腖iTFSI電解液能夠顯著改善石墨負極的穩(wěn)定性呢?為此,Jun Ming分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進行了實驗,結(jié)果如下圖所示。從下圖d中可以看到,隨著LiTFSI濃度的提高(從1M到10M),電解液的穩(wěn)定性有了顯著的提升(10M濃度電解液性能下降主要是因為濃度過高,導致粘度上升和離子遷移困難),并且在電解液中加入LiNO3能夠進一步提升電解液的穩(wěn)定性。

采用XRD研究顯示,在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+,但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中,由于石墨在溶劑共嵌入的作用下發(fā)生了分層剝落,導致Li+的嵌入不可逆。

為了研究上述現(xiàn)象的產(chǎn)生機理,Jun Ming利用拉曼光譜對電解液的溶液結(jié)構(gòu)進行了研究,研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據(jù)與Li+相互作用的強度存在幾種不同的存在形式:自由離子FI,松散離子對LIP,緊密離子對IIP和聚合離子對AIP。

實驗數(shù)據(jù)顯示:1)在較低的濃度下,TFSI-的主要存在形式為FI或LIP,當提升鋰鹽濃度時,TFSI-會向LIP和IIP轉(zhuǎn)變;2)相比于DOL,DME能夠更好的溶解鋰鹽,使得TFSI-更多的以FI的形式存在;3)NO3-能夠顯著的增強Li+-TFSI-之間的相互作用。

一般而言,我們認為Li+溶解后會形成一個溶劑化的外殼,這個外殼即包含陰離子,也包含溶劑分子。Jun Ming利用密度函數(shù)理論對分子動力學進行了模擬,得出了溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)如上圖所示。模型中Li+與TFSI-中的O具有強烈的相互作用,在溶液中添加NO3-后,NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI-(上圖e)或者取代溶劑分子(上圖f),從而達到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果。

同時上面的研究也表明溶劑化外殼的結(jié)構(gòu),不一定需要保持電中性,例如上圖e和圖f就呈現(xiàn)電負性結(jié)構(gòu),能夠進一步與Li+相互作用,形成更大的結(jié)構(gòu),從而進一步弱化Li+-溶劑的作用力。

異構(gòu)有序度參數(shù)HOP數(shù)據(jù)也證明了上述計算結(jié)果,一般而言有序度參數(shù)越大說明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強,Jun Ming發(fā)現(xiàn),1.0M/0.4M的溶液的有序度參數(shù)為3.6,當提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M后,有序度參數(shù)下降到了1.8,表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數(shù)為4.7,遠高于添加LiNO3的1M/0.4M電解液,表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

Jun Ming的研究讓我們在電解液開發(fā)中開辟了一個全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用,減少溶劑共嵌入,提升石墨負極的循環(huán)性能。降低Li+-溶劑相互作用可以通過提高鋰鹽的濃度,采用溶解能力較弱的DOL溶劑體系,向電解液中添加無機鹽(如LiNO3或者NaNO3等)的手段實現(xiàn),從而顯著的減少溶劑共嵌入的現(xiàn)象,這為未來電解液設(shè)計,特別是S正極電池電解液的設(shè)計提供了一個全新的思路,對推動S正極電池的應用具有重要的意義。

撰稿:憑欄眺

來源:第一電動網(wǎng)

作者:新能源Leader

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鋰電出身的新能源汽車行業(yè)自媒體,公眾號“新能源Leader”(ID:newenergy-Leader),工作微信:newenergy_Leander

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