自從索尼公司推出首款商用鋰離子電池以來，石墨類材料一直是負極材料的主流。石墨負極在嵌鋰后電勢快速降低，接近金屬Li負極的電勢，這一特性好的一方面是能夠提升鋰離子電池的電壓，增加鋰離子電池的能量密度，不好的一方面是過低的電勢導致了碳酸酯類有機電解液的分解，從而形成了一層鈍化層：固體電解質(zhì)膜，也就是我們通常所說的SEI膜。

通常我們認為SEI是保護負極、電解液的關(guān)鍵，SEI膜能夠避免電解液與負極直接接觸，減少電解液的分解，同時也能夠避免Li+與溶劑分子共嵌入，引起石墨負極的膨脹，導致容量衰降。因此，廣大電解液廠商在電解液設(shè)計的過程中首先需要考慮的是如何形成更加穩(wěn)定的SEI膜，因此各種有助于提升SEI膜成膜質(zhì)量的添加劑就層出不窮，例如我們常見的VC、FEC等，都是常用的SEI膜成膜添加劑。

但是最近來自阿卜杜拉國王科技大學（這是一個超級有錢的大學，感興趣的可以了解一下）的JunMing等人的研究卻發(fā)現(xiàn)，SEI膜在鋰離子電池中所起到的作用并沒有我們想象的重要。

商用鋰離子電池電解液使用的多數(shù)溶劑都會發(fā)生Li+-溶劑共嵌入的問題，特別是PC溶劑，發(fā)生共嵌入時會嚴重的破壞石墨的結(jié)構(gòu)，導致石墨分層剝落，從而嚴重的影響石墨負極的循環(huán)性能。一般而言，我們認為負極的SEI膜在防止溶劑共嵌入方面起到關(guān)鍵的作用，但是Jun Ming等人的研究卻發(fā)現(xiàn)，相比于SEI膜，提高電解液鋰鹽（LiTFSI）的濃度和添加無機添加劑（LiNO3）在防止溶劑共嵌入方面起到的作用更大。

為什么這么說呢，我們首先來看一下Jun Ming等人的實驗，首先Jun Ming組裝了石墨/金屬Li半電池，然后注入商用電解液（LiPF6，1mol/L，EC：DMC=1:1），在首次放電的過程中，隨著Li的嵌入，負極電勢降低，并發(fā)生了電解液的分解、SEI膜的形成。

在此后的循環(huán)中由于SEI膜的形成，電池的循環(huán)曲線變得非常平滑，表明SEI膜能夠起到保護作用。但是當Jun Ming將上述已經(jīng)形成SEI膜的負極取出，重新裝入半電池中，加入新的醚類電解液（1.0M/0.4M電解液，即LITFSI，1M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1，一種Li-S電池中常用的電解液）后，卻發(fā)現(xiàn)首次放電/充電過程中仍然產(chǎn)生了較大的不可逆容量，這主要是由于電解液在負極表面分解和溶劑共嵌入造成，但是如果我們將上述電解液的鋰鹽濃度提高到2.5M（2.5M/0.4M電解液LITFSI，2.5M，LiNO3，0.4M，DOL/DME=1:1）后，就能夠顯著的抑制電解液的分解（如下圖c所示）。

然后Jun Ming又將在醚類2.5M/0.4M電解液中形成SEI膜的負極，重新放入低濃度的醚類1.0M/0.4M電解液中，電解液又開始在負極表面發(fā)生明顯的分解（如下圖d所示）。這說明1）碳酸脂類電解液中形成的SEI膜并不能十分有效的避免石墨的分層和剝落；2）提高鋰鹽的濃度能夠有效的抑制石墨負極的失效。

那么究竟是什么原因?qū)е赂邼舛鹊腖iTFSI電解液能夠顯著改善石墨負極的穩(wěn)定性呢？為此，Jun Ming分別配置了不同LiTFSI濃度和配方的電解液進行了實驗，結(jié)果如下圖所示。從下圖d中可以看到，隨著LiTFSI濃度的提高（從1M到10M），電解液的穩(wěn)定性有了顯著的提升（10M濃度電解液性能下降主要是因為濃度過高，導致粘度上升和離子遷移困難），并且在電解液中加入LiNO3能夠進一步提升電解液的穩(wěn)定性。

采用XRD研究顯示，在濃度較高的2.5M/0.4M電解液中石墨能夠可逆的嵌入和脫出Li+，但是在濃度較低的1.0M/0.4M電解液中，由于石墨在溶劑共嵌入的作用下發(fā)生了分層剝落，導致Li+的嵌入不可逆。

為了研究上述現(xiàn)象的產(chǎn)生機理，Jun Ming利用拉曼光譜對電解液的溶液結(jié)構(gòu)進行了研究，研究顯示在電解液中的TFSI-離子根據(jù)與Li+相互作用的強度存在幾種不同的存在形式：自由離子FI，松散離子對LIP，緊密離子對IIP和聚合離子對AIP。

實驗數(shù)據(jù)顯示：1）在較低的濃度下，TFSI-的主要存在形式為FI或LIP，當提升鋰鹽濃度時，TFSI-會向LIP和IIP轉(zhuǎn)變；2）相比于DOL，DME能夠更好的溶解鋰鹽，使得TFSI-更多的以FI的形式存在；3）NO3-能夠顯著的增強Li+-TFSI-之間的相互作用。

一般而言，我們認為Li+溶解后會形成一個溶劑化的外殼，這個外殼即包含陰離子，也包含溶劑分子。Jun Ming利用密度函數(shù)理論對分子動力學進行了模擬，得出了溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)如上圖所示。模型中Li+與TFSI-中的O具有強烈的相互作用，在溶液中添加NO3-后，NO3-能夠取代溶劑化外殼中的TFSI-（上圖e）或者取代溶劑分子（上圖f），從而達到弱化Li+-溶劑之間相互作用的效果。

同時上面的研究也表明溶劑化外殼的結(jié)構(gòu)，不一定需要保持電中性，例如上圖e和圖f就呈現(xiàn)電負性結(jié)構(gòu)，能夠進一步與Li+相互作用，形成更大的結(jié)構(gòu)，從而進一步弱化Li+-溶劑的作用力。

異構(gòu)有序度參數(shù)HOP數(shù)據(jù)也證明了上述計算結(jié)果，一般而言有序度參數(shù)越大說明Li+-溶劑之間的相互作用也就越強，Jun Ming發(fā)現(xiàn)，1.0M/0.4M的溶液的有序度參數(shù)為3.6，當提升鋰鹽濃度到2.5M/0.4M后，有序度參數(shù)下降到了1.8，表明提升鋰鹽濃度能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

不添加LiNO3的2.5M/0M電解液的有序度參數(shù)為4.7，遠高于添加LiNO3的1M/0.4M電解液，表明NO3-能夠有效的降低Li+-溶劑相互作用。

Jun Ming的研究讓我們在電解液開發(fā)中開辟了一個全新的思路——降低Li+-溶劑相互作用，減少溶劑共嵌入，提升石墨負極的循環(huán)性能。降低Li+-溶劑相互作用可以通過提高鋰鹽的濃度，采用溶解能力較弱的DOL溶劑體系，向電解液中添加無機鹽（如LiNO3或者NaNO3等）的手段實現(xiàn)，從而顯著的減少溶劑共嵌入的現(xiàn)象，這為未來電解液設(shè)計，特別是S正極電池電解液的設(shè)計提供了一個全新的思路，對推動S正極電池的應用具有重要的意義。

撰稿：憑欄眺

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