作為鋰離子電池四大主材之一的負極材料,其比容量以及工作電壓直接決定著電池的能量密度和工作電壓,雖然硅材料開始逐步走向產業(yè)化,但目前的主流負極材料仍然是石墨類負極材料,其在反應過程中具有較低的嵌鋰電位,同時生成的插鋰層間化合物代替金屬鋰負極,從而避免了金屬鋰枝晶的沉積, 因此安全性得以顯著提高。而作為鋰電四大主材的最后一個主題,將通過對石墨類材料的基礎知識、生產工藝、測試方法、失效模式分析等幾個方面對其有一個系統(tǒng)的、直觀的認識,對石墨類材料的基礎知識做一個簡單的介紹。
石墨類材料主要分為人造石墨和天然石墨,人造石墨又會根據(jù)加工工藝的不同分為MCMB(中間相碳微球)、軟碳和硬碳等,理想的石墨具有層狀結構,每個平面類似于苯環(huán),層面之間通過大π鍵連接;具有2H型六方晶系以及3R型菱面體晶系。
對于理想的石墨而言,其理論容量為372mAh/g,但在實際電池設計過程中,一般負極會過量5%-10%,同時在首次充電過程中形成SEI膜對負極表面形成保護,阻止電解液和負極的進一步反應,而這層膜的好壞將直接影響電池的各項性能。
隨著石墨負極中鋰離子嵌入越來越深入(Stage-4-Stage-1),負極的表面顏色也逐漸發(fā)生變化,從黑色到青黑色再到暗黃色最后到金黃,石墨負極也完成了C-----LiC12----LiC6的轉變,從而完成了充電過程。
從上圖中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的區(qū)別,天然石墨大小顆粒不一,粒徑分布廣,未經(jīng)處理的天然石墨是不能作為負極材料直接使用的,需要經(jīng)過一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒徑分布上就一致多了;一般認為,天然石墨的容量高,壓實密度高,價格也比較便宜,但是由于顆粒大小不一,表面缺陷較多,與電解液的相容性比較差,副反應比較多;而人造石墨則各項性能比較均衡,循環(huán)性能好,與電解液的相容性也比較好,價格也會貴一些。
對于負極材料,常常會聽到一個取向度的概念,也就是所謂的OI值,它的大小將直接影響著負極的電解液浸潤、表面的阻抗、大倍率充放電性能,也直接影響著負極在循環(huán)過程中的膨脹。取向度=I(004)/I(110),通過XRD數(shù)據(jù)可以計算出來。
通過上圖可以看出,隨著取向度的降低,大倍率充電的能力也在逐漸提升,達到一個穩(wěn)定的值。
除此以外,石墨負極的形貌也對電池性能有很大的影響,球形石墨顆粒之間的接觸明顯不如不規(guī)則石墨顆粒的接觸,因而阻抗也會大一些,這對材料的設計而言是一個方向,對顆粒大小的匹配以及保證顆粒之間的面接觸,增大接觸面積,降低接觸阻抗,從而達到降低極化的目的。
而材料本身的包覆狀態(tài)也會影響負極的性能,一般會包覆一些無定型的碳材料,從而改善負極的界面阻抗,改善低溫以及循環(huán)性能。
而隨著電池能量密度的提升,石墨負極的容量利用率也逐漸接近理論值,同時壓實也會越來越高,這就要求石墨負極的穩(wěn)定性也要隨之提高,目前而言,摻雜和包覆仍然是處理的一個主流手段,改性以后可以使石墨負極在循環(huán)過程中的結構以及表面狀態(tài)得到保護,增強了循環(huán)的穩(wěn)定性,另外,金屬以及非金屬元素的引入也可以顯著的改善負極的性能,相關文獻也比較多,再次就不多贅述了。
本次主要介紹了負極的一些基礎知識,下一篇將主要介紹負極相關參數(shù)的檢測,敬請期待。
參考文獻來源于百度文庫以及第58屆日本研討會報告集
來源:第一電動網(wǎng)
作者:鋰電聯(lián)盟會長
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