3月1日，四部委印發(fā)的《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》通知中還有一條關(guān)于鋰離子動(dòng)力電池的使用環(huán)境的溫度目標(biāo)：“。。。使用環(huán)境達(dá)-30℃到55℃。。?！?。這里提出了動(dòng)力電池的溫度要求：電池在低溫-30℃、高溫55℃可以使用，但是沒(méi)有明確說(shuō)明是電池單體、模塊或電池包/系統(tǒng)，也沒(méi)有說(shuō)明在這個(gè)溫度范圍內(nèi)如何使用電池(或者說(shuō)沒(méi)有提出在這個(gè)溫度范圍的性能要求)，特別是低溫-30℃的要求(比如在此溫度下放電容量要求、功率要求等)。

關(guān)于動(dòng)力電池在高溫或低溫下的要求，首先來(lái)看一下相關(guān)的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)是如何規(guī)定的：

1.QC/T743-2006 電動(dòng)汽車用鋰離子蓄電池。這是之前實(shí)行的老的電池標(biāo)準(zhǔn)，跟高溫、低溫相關(guān)的要求主要是針對(duì)單體電池的：

• -20±2℃下 C/3放電容量不小于額定值的70%
• 55±2℃下   C/3放電容量不小于額定值的95%
• 55±2℃下100%SOC存儲(chǔ)7天后荷電保持率不低于額定值80%，容量恢復(fù)不小于額定值90%

2.GB/T 31486-2015 電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)要求。這是關(guān)于單體電池和模塊的最新國(guó)標(biāo)要求，其中關(guān)于電池模塊在高溫和低溫下的性能要求為：

• 在-20±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的70%
• 在55±2℃下的1C放電容量不低于初始容量的90%
• 在55±2℃下100%SOC存儲(chǔ)7天后，其荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)應(yīng)不低于初始容量的90%

3.GB/T 31467.1/2-2015 電動(dòng)汽車用鋰離子動(dòng)蓄電池和系統(tǒng) 第1/2部分：高功率/高能量應(yīng)用測(cè)試規(guī)程。該標(biāo)準(zhǔn)系列是關(guān)于電池包/系統(tǒng)的要求，僅僅提供測(cè)試方法，并不提供具體要求。跟高、低溫相關(guān)的要求為：

• 容量和能量測(cè)試(這是1C的持續(xù)放電 )的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
• 功率和內(nèi)阻測(cè)試(短時(shí)間大電流放電)的最高、最低溫度為：40℃和-20℃
• 無(wú)附載容量損失測(cè)試，最高溫度是40℃
• 存儲(chǔ)中容量損失測(cè)試，最高溫度為45℃
• 高低溫啟動(dòng)功率測(cè)試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃
• 能量效率測(cè)試，最高溫度、最低溫度為：40℃和-20℃

取最大值和最小值，可以看到目前標(biāo)準(zhǔn)對(duì)溫度的要求是：

• 電池單體和模塊：-20 ~ 55℃
• 電池包/電池系統(tǒng)：-20 ~ 45℃

對(duì)比《促進(jìn)汽車動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動(dòng)方案》的目標(biāo)可以看到：

1.電池單體/模塊

• 高溫目標(biāo)與現(xiàn)行單體/模塊高溫一致
• 低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃，達(dá)到-30℃

2.電池包/系統(tǒng)

• 高溫目標(biāo)比現(xiàn)行電池包/系統(tǒng)溫度高10℃，達(dá)到55℃
• 低溫目標(biāo)比現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)低10℃，達(dá)到-30℃

圖1是鋰離子電池在不同低溫下的放電容量曲線示意圖(這里用來(lái)表示一般的變化趨勢(shì))。跟室溫20℃相比，低溫-20℃下容量衰減已經(jīng)比較明顯，到-30℃是容量損失更多，-40℃下容量連一半都不到了。

圖1 鋰離子電池在低溫下的容量衰減

這里看一下影響低溫性能的因素。通過(guò)對(duì)比容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系(圖2)可以看到，溫度越低，電池電解液的電導(dǎo)率越低。當(dāng)電導(dǎo)率下降之后，溶液傳導(dǎo)活性離子的能力就下降，表現(xiàn)為電池內(nèi)部反應(yīng)的阻力就會(huì)增加(這個(gè)阻力在電化學(xué)里面用阻抗表示)，造成放電能力下降，即容量下降。更進(jìn)一步，通過(guò)測(cè)量電池內(nèi)部各部分(正極、負(fù)極、電解液)阻抗可以看到各部分對(duì)電池阻抗的影響(圖3)。當(dāng)溫度<-10℃左右，正極、負(fù)極(圖中以石墨為例)的界面阻抗快速增加，而電解液的阻抗大概在-20℃左右之后快速上升，這幾個(gè)阻抗綜合結(jié)果就表現(xiàn)為電池阻抗在<-10℃左右快速上升(圖中用Li-ion cell表示)。

圖2 不同溫度下電池容量和電解液電導(dǎo)率關(guān)系

圖3 不同溫度下電池的內(nèi)部各部分的阻抗大小

法國(guó)著名電池公司Saft曾經(jīng)通過(guò)2Ah圓柱電池(正極材料NCM，使用PVdF粘結(jié)劑，負(fù)極材料碳，使用CMC/SBR粘結(jié)劑)研究了高溫對(duì)電池性能的的影響，對(duì)比了兩個(gè)電池在不同高溫下的情況：

· B2電池-首先在60℃循環(huán)2次，然后在85℃下循環(huán)

· B3電池- 首先在60℃循環(huán)2次，然后在120℃下循環(huán)

從圖4可以看到，B2電池在85℃下循環(huán)26次之后，容量損失大約7.5%，電池阻抗增加100%；B3電池在120℃下循環(huán)25次之后，容量損失大約22%，電池阻抗增加高達(dá)1115%。

圖4 B2、B3電池在高溫下的循環(huán)曲線和電池阻抗增加曲線

采用圖5的模型說(shuō)明高溫120℃下電池正極的變化。在120℃下，部分正極粘結(jié)劑PVdF從Part 1區(qū)域遷移到正極表面，這造成Part 1區(qū)域的粘結(jié)劑含量下降，活性材料NMC材料由于粘結(jié)劑的缺失，造成了電化學(xué)反應(yīng)的能力下降。在Part 2區(qū)域，這部分是正極的主體，粘結(jié)劑含量正常，高溫影響不大，活性材料可以正常進(jìn)行反應(yīng)。

圖5 正極在120℃下循環(huán)之后的示意圖

通過(guò)分析負(fù)極表面可以看到高溫對(duì)負(fù)極的影響(圖6)。圖6a是負(fù)極的初始狀態(tài)，在85℃下循環(huán)之后，負(fù)極表面出現(xiàn)了常見的固體電解質(zhì)相(圖6b負(fù)極表面被新生成的物質(zhì)覆蓋，造成表面形貌跟初始形貌的不同，有些小的球形物質(zhì)。SEI：Solid Electrolyte Interface)。當(dāng)溫度上升在120℃時(shí)，生成了更多的SEI(圖6c，負(fù)極表面被更多的顆粒覆蓋)，消耗了更多的活性鋰離子，造成了容量的下降。

圖6 負(fù)極表面的形貌變化

總的來(lái)說(shuō)，影響電池高溫、低溫的因素可以概括為：電解液的電導(dǎo)率、界面阻抗、SEI膜等，這些因素綜合作用在一起，影響了電池的性能。一般的來(lái)說(shuō)，提高電池各組分的電導(dǎo)率或者導(dǎo)電性(包括選擇導(dǎo)電性更好的活性材料、優(yōu)化電解液成分、改善負(fù)極SEI膜成分、抑制正極表面物質(zhì)的溶出等)，從而降低電池整體的阻抗，對(duì)于提升高溫、低溫性能是有所幫助的。鋰離子電池對(duì)溫度的適應(yīng)性就跟人體一樣，過(guò)高、過(guò)低的溫度都不利于其發(fā)揮最大的功能，選擇合適的材料、優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、定制合適的使用條件，才能充分發(fā)揮其性能。

參考

J. Power Sources 115 (2003) 137-140; J. Power Sources 236 (2013) 265-275

返回第一電動(dòng)網(wǎng)首頁(yè) >