作為一種近年來新興的高容量負(fù)極材料，高鎳NCA材料因其高容量（>190mAh/g）和出色的循環(huán)性能引起了人們的關(guān)注，已經(jīng)在高端市場(chǎng)上占據(jù)了一席之地。

隨著三元材料廣泛的應(yīng)用，人們對(duì)于NCA材料衰降機(jī)理的研究也日益增多，例如我們?cè)谥霸?jīng)報(bào)道過，美國(guó)紐約州立大學(xué)的Hanlei Zhang等【1】研究就發(fā)現(xiàn)，NCA材料中除了常見的“核殼結(jié)構(gòu)衰變”外，還存在著一種“反核殼結(jié)構(gòu)”的衰變模式，即在NCA顆粒的內(nèi)部首先發(fā)生“層狀結(jié)構(gòu)”向“巖鹽結(jié)構(gòu)”轉(zhuǎn)變，而靠近顆粒表面的部分仍然保持“層狀結(jié)構(gòu)”，形成了一個(gè)反核殼結(jié)構(gòu)。

近日，日本名古屋大學(xué)的Y. Kojima等【2】針對(duì)高鎳NCA材料（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）在高溫下的衰降機(jī)理進(jìn)行了深入的研究發(fā)現(xiàn)在高溫下經(jīng)過多次循環(huán)后，會(huì)在NCA顆粒的表面和顆粒界面處產(chǎn)生類似NiO物相的產(chǎn)物（Ni元素為二價(jià)，晶體結(jié)構(gòu)為巖鹽結(jié)構(gòu)），同時(shí)還發(fā)現(xiàn)NiO物相的分布與F元素的分布有很大的相關(guān)性，這表明NiO類似結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生主要源于活性物質(zhì)與電解液之間的副反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)中Y. Kojima采用了圓柱形電池，正極為L(zhǎng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2，負(fù)極為石墨材料，分別在70℃和80℃下進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試（3.0-4.1V）。下圖為在70℃下循環(huán)500次（2C倍率）和沒有經(jīng)過高溫循環(huán)的NCA材料的放電曲線，從圖上可以看到，經(jīng)過高溫循環(huán)后NCA材料的容量從177.1mAh/g下降到了159.5mAh/g，衰降為10%，而在80℃下循環(huán)后的NCA材料容量衰降則達(dá)到了27%。

為了深入探究NCA材料在高溫循環(huán)后容量衰降的根本原因，Y. Kojima對(duì)高溫循環(huán)后的NCA材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果入下圖所示。從圖上我們可以看到，相比于沒有高溫循環(huán)的NCA材料，經(jīng)過高溫循環(huán)后的NCA材料的電流峰明顯要變?nèi)?、變寬，這表明高溫循環(huán)后的NCA材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗明顯增加了。

在對(duì)NCA材料的物相分布進(jìn)行研究后（如下圖所示，圖a，b，c為沒有經(jīng)過高溫循環(huán)的NCA材料，圖d，e，f為經(jīng)過70℃高溫循環(huán)后的NCA材料），可以發(fā)現(xiàn)在兩種NCA材料中NiO類似物相主要分布在顆粒的表面（圖c和圖f），并且經(jīng)過70℃高溫循環(huán)后顆粒的NiO物相數(shù)量似乎更多了。

NiO類似物相中的Ni元素為正二價(jià)，并沒有電化學(xué)活性，因此NiO類似物相的出現(xiàn)與NCA材料的容量衰降具有密切關(guān)系。為了分析NiO物相與NCA材料容量衰降衰降之間的關(guān)系，Y. Kojima對(duì)NiO物相進(jìn)行了半定量的分析。分析結(jié)果如下表所示，其中r為NCA材料一次顆粒的平均半徑，z和s分別為NiO物相的平均厚度和標(biāo)準(zhǔn)差，VV-1為NiO物相的體積分?jǐn)?shù)。

從下表中我們可以注意到在80℃下循環(huán)過的材料的標(biāo)準(zhǔn)差s非常大，這也說明NCA材料衰降產(chǎn)生NiO的速度受到一次顆粒形貌（如一次顆粒的尺寸、形貌和距顆粒表面的距離）的影響很大，不同形貌的NCA顆粒產(chǎn)生的NiO物相的厚度具有明顯的差異。從表中的第四項(xiàng)我們注意到，NCA材料的容量損失與NiO物相在材料的中的比例有很大的相關(guān)性，隨著NCA容量損失的增加，NiO物相所占的比例也在增加（1-VV-1為NCA層狀物相的比例）。

通過對(duì)NCA顆粒表面的元素分析可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過80℃循環(huán)后在NCA顆粒表面出現(xiàn)NiO物相的位置都出現(xiàn)了較多的F元素的分布，因此Y. Kojima認(rèn)為造成NCA顆粒表面出現(xiàn)NiO物相的原因主要是NCA在80℃高溫下，NCA與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致氧元素的損失，引起NCA材料的晶體結(jié)構(gòu)變化。而70℃下循環(huán)后NCA顆粒表面的F元素與未經(jīng)高溫循環(huán)的NCA表面差別不大，說明70℃下NCA與電解液的反應(yīng)并不嚴(yán)重。

NCA材料的電化學(xué)性能與溫度的關(guān)系非常密切，高溫下電池的容量衰降加速，Y. Kojima研究讓我們對(duì)NCA材料在高溫下的衰降機(jī)理有了新的認(rèn)識(shí)，也能夠?qū)CA材料進(jìn)行針對(duì)性的處理，以減少高溫對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響，提高NCA材料在高溫下的循環(huán)性能。

撰稿：憑欄眺

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